达达知乎100问第八期之电池十问丨特邀电池专家解答知乎高分问题

01.

充电电池(如锂电池)随着使用次数增加而最大容量下降是什么原因?

提问ID:匿名用户


电池跟人一样,有一定的寿命,随着时间的推移和使用次数的增加,其容量会衰减,内阻会增大。整体而言,电池作为电化学储能装置,使用时间和次数会影响电极材料的活性,充放电过程中副反应会逐渐累计,最终造成不可逆的衰减。

以锂离子电池为例做说明。锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液、以及壳体等辅助材料组成。如图1所示,锂离子电池是通过Li+往返穿梭于正负极之间完成能量的存储和释放。正负极材料中有嵌锂位,放电时Li+从负极材料中脱出通过电解液穿透隔膜进入正极中的嵌锂位;充电时Li+则从正极中脱出通过电解液穿透隔膜嵌入负极中。电解液是传质的载体,而隔膜则将正负极上的氧化和还原反应隔离开来,迫使电子从外电路回路通过,从而产生电能。


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图1. 锂离子电池工作原理示意图


在持续的充放电或放置过程中,锂离子电池内部的副反应不断累积,如图2所示,电池内部的副反应可以分为15类之多。


其中,影响容量变小和内阻增加的主要因素有:

      1. 电极表面SEI膜的增厚,消耗可用循环Li+造成容量减小,而膜的增厚使内阻变大;

  1. 2. 正负极材料中晶格塌陷或堵塞,使能够往返存储Li+的存储位减少;

  2. 3. Li+在充电时被还原成金属锂枝晶,不但使容量减小还对电池安全有影响;

  3. 4. 正负极活性材料从集流体上脱落,造成可用活性材料减少使得容量减小等。


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  5. 图2. 锂离子电池内部的副反应分类

总之,如同人一样,随着年龄的增加和工作量的不断累积,身体的机能和活力会发生下降,逐渐失去生命初期的活力和能力。电池所携带的能量与电荷量Q和电压有关,即:

E=Q*U


容量衰减造成Q变小,而内阻增大造成电池端电压U变小,最终E呈下降趋势。将电池比喻成一个蓄水池,随着时间的增加和使用的增多,池子中淤泥变多,水量变少,水位下降,造成最终水的势能不断减少。


外观表现为,在电池寿命末期,续航减少,功率能力下降,发热变大。如果您有骑小电驴或者开电动车的经历,表现为加速性能下降、续航里程缩短。



02.

究竟是什么限制了电池的容量?

提问ID:YI WEI


如上题回答所述,锂离子电池的正负极有嵌锂位,其嵌锂位(或活性位)的多少,决定了电池的容量大小。另外,大家要注意区分容量(电荷量,常用单位为C,Ah,mAh)和能量(常用单位为J, Wh,KWh)。如同汽车油箱中的油,容量代表油箱中油的量,而能量则代表油箱中油的燃烧能量。为了适应于大家的平时习惯,手机上平时显示的电量为容量而非能量。

言归正传,自然界中有部分物质具有脱嵌锂的能量,对于锂离子电池的活性材料,主要考察两个方面:

  1. 1. 单位质量的嵌锂量多少?

  2. 2. 嵌锂的电极电位在哪里?

前者影响容量Q的大小,后者则影响电压U的大小。如下图3所示,正负极材料都有脱嵌锂功能,但正极材料比负极材料有更高的电极电位,这样可以与负极之间形成电势差(图4所示正负极电势差即为电池的输出端电压)。因此,理想的正极材料应该位于右上角,而理想的负极材料应位于右下角,以便形成最大的容量和电势差。


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图3. 正负极材料的比容量(mAh/g)和电极电势(vs Li/Li+ [V])概览图


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图4. 电池输出电压与正负极电极电势的关系


但是,现实中真正可以工程化应用的电极材料还有其他特性需要考虑,其中重要的一点就是脱嵌锂前后的体积变化。现阶段主流的负极材料为石墨,其比能量为~360mAh/g,脱嵌锂前后体积变化为~10%;相比而言,Si负极材料的理论比容量~4200mAh/g,是石墨的10倍以上,但其脱嵌锂前后的体积变化为300-400%。


尽管可以有更高的容量,但严重的体积变化使得在充放电过程中电池内部副反应增加,活性材料从集流体上剥落,内部应力急剧变化,最终严重影响电池寿命。所以,真正商业化的锂离子电池材料要从成本、寿命、能量密度、工艺复杂度、原料来源、环境友好度等多方面综合考虑。



03.

如何看待小米宣布手机电池技术新突破,「同体积下电池容量提升 10%,续航提升 100 分钟」?

提问ID:思不思


如问题2中所述,电池续航或能量密度的提升可以从两个方面着手:提高电极材料的容量和提高电池电压(加大正负极材料之间的压差)。

在当前的电池技术水平下,通常有以下手段来提高电池续航或能量密度:

 1. 正极材料使用高镍材料或富锂材料,提高正极材料的容量,但牺牲了热稳定性;

 2. 正极材料使用单晶材料,提高正极材料的电极电势,比如宁德时代NCM523使用单晶材料的电池电压范围从

    2.8V-4.2V 提高到了2.8V-4.35V;

 3. 负极材料参杂硅基材料以形成硅碳材料以提升容量,参的硅一般为SiO或Si,量为3-10%。

 4. 就小米的新技术而言,应该是对负极材料做了改进,使用了硅碳材料,提高了负极材料的容量,从而提升了

    整个电池的容量及能量密度,所以提高了续航。



04.

手机电池该怎么保养?

提问ID:匿名用户 


电池老化可以分为日历老化和循环老化两种,日历老化是指电池不进行充放电只是放置在那里也会老化,而循环老化则是指电池因充放电而造成的老化。日历老化与温度T、存放SOC、存放时间t呈正相关关系;循环老化与温度T、充放电倍率C(电流大小)、容量吞吐量(累积充放电荷量)、放电深度DOD正相关。

举例来说,电池不用的时候,高温、高电量、放的时间越长电池老化越多。电池充放电时,高温、快充、充电次数越多,充放电深度越大电池老化越快。其中特别需要说明的时,DOD对电池老化有比较明显的影响,即如果充放同样的电荷量,荷电状态SOC在30-70%之间要比60%-100%之间老化的慢。

总的来说,电池的保养要诀有:

 1. 平时不用时,荷电状态保持在30%-50%,低温存放。过段时间检查一下电池状态,或给电池补少许电,防止电池过放(电池过放不可逆,会造成永久损伤,表现为电池胀气、鼓包、充不进去电等)。


 2. 平时充放电时,最好浅充浅放。如果可以的话,不要把电池充的太满,也不要把电池放电放的太空。如果要充满来达到最长续航的话,尽量越晚把电池充满越好。现在很多手机都有行为习惯学习功能。当你晚上充电时,手机会学习你的使用习惯。因此,在确保不影响使用的情况下,尽可能晚的把手机充满,就是这个原因。电动汽车也有类似功能,比如特斯拉的电动车可以让用户设置充电SOC上限,比如,我会把车的充电上限SOC设置为80%。这样既不影响平时的市内短距离通勤,又可以有效降低电池老化。这个方法,我还是很愿意安利大家的。



05.

手机电池为什么只有锂电池?其他的类似锌/镍呢?

提问ID:Cpf丨Wuhu 


如问题1和2所述,从能量角度而言,电池能量为E=Q*U。锂离子电池有最高的电压,而铅酸、镍铬、镍氢等电池相比而言电压比较低,相同质量或体积的情况下,锂离子电池有其他电池2-4倍的能量,续航更好。

另外,在2010年之前,手机电池也曾大量使用镍氢电池,镍氢电池除了能量密度没有锂离子电池好之外,还有记忆效应、自放电高等缺点。记忆效应,指的是电池会记住前几次充电的容量,若前几次充电没有完全充满激活电池的话,电池容量会大幅缩水。这也是为什么当年买手机时,电池前三次充电要充10个小时以上使电池完全充满的原因。现阶段的锂离子电池则没有这个问题。

另外,手机使用的锂离子电池中电解液是凝胶态或半固态,不像电动车中使用的电池为液态电解液,其安全性大大增加。因此手机电池也被大家通常称之为聚合物锂电池。



06.

为什么锂电池技术都获得诺贝尔奖了,还解决不了手机一天一充的现状?

提问ID:山羊也爱吃草莓


人类在能源和储能工具上一直在做着不懈的努力,从钻木取火、到煤炭石油的使用、到电力的使用,承载了人类文明进程和智慧结晶。但任何事物的发展都是遵循客观规律的,尤其是大规模工业化或商业化应用的产品,需要考虑性能、成本、技术复杂度、配套设施、环境友好性等多个方面。


如图5所示,从1800年伏打电堆(Voltaic Pile)被发明以来,电池技术经过了多次迭代更新。1991年锂离子电池商业化应用对人们的生活方式尤其是3C消费类电子产品的影响是巨大的,而锂离子电池的技术经过了1959-1991年30多年的不断演化和优化才得以最终应用。

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图5. 电池技术发展史


也就是说,每次电池化学体系的彻底变革,都需要各个领域技术长期的积累,包括但不限于材料、化学、工业、机械、电子等学科。现阶段,新型的具有更高能量密度的电池在实验室被研发出来,部分在有限区域内得到了应用,比如锂硫电池、锂空电池等。但受限于寿命、成本等因素,还无法完全取代现有的锂离子电池。顺带说一句,铅酸电池诞生于1859年,在160年后的今天仍然在大量使用。


其实,即使是锂离子电池,在最近这些年里的能量密度也得到了很大的提高,但现在智能手机的功能越来越多,能耗也越来越高,导致能量密度的提升与越发挑战的能量需求抵消,所以现在的手机仍然要一天一充。但其他的技术如快充技术已经很大程度上缓解了充电焦虑。


总之,技术是螺旋式上升的,需要不断完善并作出取舍,在遵循客观规律的情况下不断进步。这里,要特别提出锂离子电池领域的开拓者Goodenough老先生,对于锂离子电池的发展有至关重要的作用,也是个很传奇的人物,大家有兴趣的可以查阅一下老先生的事迹。

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                                                      致敬:2019年度诺贝尔化学奖得主

John B Goodenough教授


07.

石墨烯电池目前可以造出来吗?

提问ID:百晓生


石墨烯具有机械强度高、导电性强、导热性好等优点。但其比表面积非常大,也就是说,作为电池活性材料使用的话,其体积能量密度会很小。所以,现有石墨烯电池有以下两种解释:

  1. 1. 用石墨烯替代石墨作为负极材料使用。商业应用可能性不大,因为体积能量密度损失太大;

  2. 2. 更接近现实应用的一个:电极材料中使用了石墨烯作为添加剂以提高电极的导电性,从而改变电池的性能尤其是充电性能。电池制备中,需要添加炭黑或者碳纳米管作为导电添加剂来增加电极材料的导电性以改善其充放电性能,而石墨烯则作为导电添加剂使用更为合理。且其导热性能也很好,对于电池散热也有一定帮助。

现有新闻宣传中,石墨烯电池多数为第二种解释,有点利用石墨烯噱头的意思。大家在关注石墨烯电池的时候,在关注其充电性能提升的同时也应该在脑海里保留一个疑问:是否牺牲了电池的体积能量密度?也就是说,在携带同样能量的情况下,电池体积是不是变大了?另外,就也要注意其寿命性能是否受到了影响。


08.

为什么磷酸铁锂电池比三元锂电池在低温下性能表现更差?有什么办法可以解决这一问题吗?

提问ID:索多姆卡军械库


磷酸铁锂从晶格结构上属于橄榄石型,如图6最右侧所示。从晶体学的角度来说,该结构稳定性较好,但电子导电性和离子传输特性较差。也就是说,相比于其他正极材料,磷酸铁锂的导电性和离子传输能力较差,尤其是在低温环境下,使得其阻抗变大,低温下可用容量和能量变小。


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图6. 正极材料的的晶体结构,最右侧为磷酸铁锂,属于橄榄石型


另外,如图7所示,磷酸铁锂的有一个非常长的电压平台,即在很大的SOC范围内其电压基本没有变化,这对BMS (Battery Management System,电池管理系统)计算电池的荷电状态SOC而言带来了很大挑战,尤其在低温下,计算误差会偏大,为预留足够安全裕度,低温下可用SOC范围受到了限制。



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图7. 常见正、负极材料的电极电势曲线(vs Li/Li+ [V])


其中磷酸铁锂正极材料表现出长电压平台,而其他正极材料的电势曲线则都有一定的斜率。由于正负极电极电势相减后为电池的输出外电压,属于可测量量,电压斜率的存在有利于荷电状态SOC的计算(电压对SOC变化敏感),而磷酸铁锂全电池的平台电压对SOC状态估算带来了很大挑战。

以上两个原因是限制磷酸铁锂低温性能的主要原因。那么我们的应对措施主要有以下几点:

⚪ 从材料角度,对磷酸铁锂进行纳米化处理,减小锂离子和电荷的传输距离,以提高其电荷传输效率;

⚪ 从材料角度,对磷酸铁锂纳米颗粒表面进行碳包覆,提高电子导电率,进一步提高电荷传输效率;

⚪ 开发更高鲁棒性的BMS算法,提高BMS对磷酸铁锂电池状态估算的精度,释放更多的可用范围。


09.

钠离子电池具有明显的缺陷,为什么还大力宣传? 

提问ID:齐园


锂元素在地壳中的存储量很少。现有的锂资源提取主要分为两种:盐湖提锂和矿石提锂。如中国的青海湖中就含有大量的锂元素,属于盐湖提锂;澳大利亚也有丰富的锂资源,多属于矿石锂。就全球而言,锂资源分度极度不均匀,主要分布在智力、澳大利亚、中国等少数国家。受地缘政治、经济、技术等各方面的影响,锂资源成为了所有国家或锂电企业争相争夺的战略资源。锂资源的现状对于后续锂离子电池更加大规模的应用形成了挑战。

相比于锂元素而言,钠元素在地壳中的储量丰富,海水中就有大量的资源,容易获取,价格便宜。但从元素周期表可以看出,钠离子和锂离子在同样携带1个电荷的情况下,质量是锂离子的将近4倍,这就对能量密度有所影响;另外,钠离子的离子半径比锂离子大很多,其脱嵌造成的体积变化对寿命的影响也需要考虑,而脱嵌钠的速度对电池的功率密度也是个挑战。从产业的角度来说,钠离子电池配套的正负极材料、电解液、电池生产工艺、设备等都还没有锂离子那么完善。

所以钠离子电池有其明显的优缺点。但资源的丰富性为其营造了天然的发展空间。并且,在技术层面上,经过长时间的研发,CATL宣称钠离子电池的能量密度已经可以做到跟磷酸铁锂的能量密度相当,这为其商业化应用打下了坚定基础。另外,钠离子电池在能量密度要求不高但对成本和安全敏感的储能等领域也有很大的应用空间。

总之,尺有所长寸有所短,各种化学体系需要在性能、成本、安全性、技术难度等多方面需求平衡,在不同的细分领域,基于具体不同侧重点的使用需求,可以匹配不同的电池类型。


10.

宁德时代将发布钠离子电池,将带来哪些改变?

提问ID:abracadabra


综合上个问题,我们认为将带来以下几个影响和变化:

1. 钠电池降低了资源分布不足和不均带来的挑战,从长远角度来说,有助于电池技术的更长足发展和应用;

2. 相较于锂离子电池,钠离子电池产业链配套不齐全,技术成熟度有待进一步提高,对于全产业链选手来说既是机遇也是挑战;

3. 钠离子电池的成本仍有较大的优化空间,随着不断优化,其应用前景广阔。


END